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研究背景：
金属-有机框架材料（MOF），又称多孔配位聚合物（PCP），是一类由金属节点/簇和有机配体组装而成的多孔晶态固体材料，在过去二十年间获得了广泛的关注。MOF材料具有永久孔隙、高晶态、显著的比表面积、功能可调及拓扑结构多样化等特点，因而在能源存储和转化、气体存储和分离、催化、传感、生物医药及离子传导等领域获得了广泛的应用。
MOF材料代表的是介于无机（“硬材料”）和有机（“软材料”）材料之间的杂化平台。尽管电子导电MOF的研究早在2009年即由日本京都大学的Hiroshi Kitagawa教授课题组开展，但是仅在过去五年间（2014-2019），高电子导电率MOF材料（电导率 >10-3 S cm-1）才迎来快速发展（图1a）。优异的电荷传输能力兼具高比表面和孔隙率，使MOF材料适用于诸多领域，比如电催化、化学电阻型传感器、超级电容器、电池及电子器件等。尽管大量的高导电性MOFs最近被报道出来，然而，对MOF中电子-晶格相互作用、电荷传输路径等仍然缺乏深入的理解。将来，仍亟需更多的实验证据和更精确的理论计算来揭示MOF材料中的导电机制。质子导电MOF材料的研究则更早，在1979年即被报道，然而一直缺乏对机理的研究。直到2009年，H. Kitagawa, S. Kitagawa和Shimizu等课题组开始研究晶态MOF材料中的质子导电行为，质子导电MOF材料迎来大发展（图1b）。过去十年间（2009-2019），大量高质子导电甚至超质子导电的MOF材料被报道出来。
图1导电MOF材料发展时间线：（a）电子导电MOF；（b）质子导电MOF。
本文系统综述了导电MOF的近期进展：对电子导电MOF，主要集中在合成方法，电荷传输机理和应用研究；对质子导电MOF，则重点总结了导电机制，质子来源及质子导电MOF类型。最后对导电MOF领域存在的挑战和机遇进行了展望。
内容简介：
一、电子导电MOF材料
1.1 合成方法
水热/溶剂热法已经广泛用于导电MOF材料的合成，因为其高压高温环境能提升反应物的溶解性，自然冷却后容易获得MOF微晶或者单晶。然而，晶体的延展性差，缺乏柔性，较难开展应用研究。近年，界面辅助的合成方法成为导电MOF研究中的重要方法，界面类型包括液-液界面、气-液界面、液-固界面及气-固界面，依此发展出丰富多样的导电MOF界面合成方法（如图2所示）。
图2已报道的界面辅助法合成导电MOF材料：(a) 液-液界面合成；(b) 气-液界面合成； (c) Langmuir-Blodgett 方法；(d) 固-液界面合成, d-i代表液相外延层层自组装，d-ii代表模板自组装法；(e) 自牺牲模板法；(f) 固体表面自组装法。
1.2 MOF的电子导电机理
MOF拥有高电子导电率的前提是同时具备高载流子迁移率和高载流子浓度。对于MOF材料而言，金属节点的高能量电子（如Cu2+）或者氧化还原活性的配体（如苯醌基配体）均可作为载流子来源。MOF里的电荷传输取决于轨道的空间和能量的交叠程度：增强轨道重叠能有效提升MOF框架的载流子迁移能力。目前，导电MOF中可能的传输模式可分别从化学和物理角度描述：（i）从化学设计角度，导电MOF可分为两类，即“通过空间（through space）”和“通过价键（through bonds）”传输；（ii）从物理角度，“跳跃（hopping）理论”和“能带（band）理论”能够反映出导电MOF本征的电荷传输性质（图3）。
图3 MOF中已报道的导电机制：(a) 从化学设计角度，分为“通过空间”传输和“通过价键”传输；(b) 从物理角度，可从“跳跃”机制和“能带理论”来描述。
1.3 电子导电MOF的应用领域
因其结构可调谐性、无机-有机杂化特性、高比表面积和高电子导电率，电子导电MOF作为多功能材料获得了广泛的关注，目前已经在化学电阻型传感、能源存储和转化、电催化、场效应晶体管、热电器件、磁性半导体及有机自旋阀等领域展现了优异的性能。
二、质子导电MOF材料
2.1 MOF的质子导电机理
目前，MOF质子导体中包括两种质子传输的机制，分别是Grotthuss机制和Vehicular机制（图4）。Grotthuss机制也称为质子跳跃机制，质子通路由无限的氢键网络组成，所需活化能较低（Ea ）。Vehicular机制中质子的传输则是通过质子载体的自发扩散实现，质子载体包括H3O+，NH4+等，其所需活化能较高（Ea >0.4 eV）。
图4质子导电MOF材料中的质子传输机理：Grotthuss机理和Vehicular机理
2.2 质子导电MOF的质子来源
一般而言，MOF材料中有三种质子来源：第一种来源于位于孔道中的抗衡离子，如H3O3+，NH4+， NH2(Me)2+，H2PO4- 和OH-，它们在材料合成过程中即被引入，使框架保持电中性。第二种是框架中有机部分修饰有悬挂的酸性官能团，如-(SO3H)导电，-(COOH)，和-(PO3H2)。以上两种来源被称本征质子来源。第三种是质子化的有机分子，如咪唑类，或者电中性的非挥发性酸，如H2SO4和H3PO4。（图5）
图5 MOF质子导体中的三类质子来源：（a）Type I: 位于孔道中的抗衡离子；（b）type II: 有机配体中悬挂的酸性官能团；（c）type III: 位于孔道中的含质子有机分子或者电中性的非挥发性酸。
2.3 质子导电MOF的类型
根据测试操作环境，质子导电MOF材料分为三类导电，分别是有水条件下的MOF质子导体、无水条件下的MOF质子导体及二者兼具的MOF质子导体。根据样品的形貌，则可分为微晶、单晶、薄膜和玻璃态。尽管大量质子导电MOF材料被不断被报道出来，MOF作为质子导体仍然面临一些重大挑战，如足够高的质子导电率（> 0.01S cm-1），化学和热稳定性，机械强度，成膜性等。相信通过对质子导电MOF的构-效关系的深入理解，可期待在本领域迎来更大的突破！
作者简介：
李文华博士后，中国科学院福建物质结构研究所
2009.09-2013.07 烟台大学，学士
2013.09-2019.07 中国科学院福建物质结构研究所，博士
2017.10-2018.10 日本京都大学，联合培养博士
2019.08-至今中国科学院福建物质结构研究所，博士后
李文华博士毕业于中科院福建物质结构研究所，目前从事博士后研究（合作导师：徐刚研究员），主要研究方向为导电金属-有机框架材料的合成及应用研究，以第一作者或者共同第一作者在Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A发表论文2篇。
徐刚研究员，中国科学院福建物质结构研究所
1999-2003年 华侨大学，学士
2003-2008年 中国科学院福建物质结构研究所，博士
2008-2010年 香港城市大学，博士后
2010-2011年 德国雷根斯堡大学，博士后
2011-2013年 日本京都大学，博士后
中国科学院福建物质结构研究所博士、研究员、课题组长。主要研究方向为导电配位聚合物的设计制备及其在电学器件方面的应用基础研究。已发表SCI论文90多篇，其中以通讯作者身份发表JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.，Nat. Commun.等影响因子大于10的论文11篇。论文他引3000多次，单篇最高他引260次，获选ESI TOP 1%高被引论文4篇，热点论文2篇。目前作为课题负责人承担有国家优秀青年科学基金项目、国家自然科学基金面上项目、中科院前沿重点研究项目、福建省自然科学基金杰出青年项目等。
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