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前 言
熔铸锆刚玉(AZS)耐火材料是耐火材料领域的一个独特品种，具有结构致密、抗侵蚀能力强、对玻璃液污染小等一系列优良性能，广泛应用于建材、轻工、医药、电子等行业的各种玻璃熔窑，是玻璃熔窑不可或缺的关键筑炉材料。
近年来，随着玻璃工业的发展，玻璃窑炉向大型化发展，窑龄加长，日熔化率和日出料量增加，玻璃熔化和澄清温度提高，同时对玻璃产品的质量要求也日益提高。能源和环境保护的问题逐渐突出，全氧燃烧技术正在被越来越多的玻璃企业所关注。此外，产能过剩及激烈的市场竞争迫使玻璃制造商使用石油焦等更为廉价的燃料，以求降低生产成本。
玻璃工业发展的上述变化，使玻璃窑炉火焰全间温度提局，问时也市来了大重的SO3、V2O5、水蒸气和碱性挥发物，对玻璃窑炉用耐火材料，尤其是上部结构使用的熔铸AZS耐火材料提出了更高的要求。因此熔铸AZS耐火材料在使用前必须经过严格的检测和质量监督，为玻璃窑炉的安全稳定运行和高质量玻璃制品的生产提供保证，然而由于生产工艺和材料本身的局限性，导致了熔铸AZS的非均质性，为保证检测结果的客观和代表性，标准JC/T493-2015《玻璃熔窑用熔铸锆刚玉耐火制品》对检测取样方法做出了明确的要求。
熔铸锆刚玉耐火材料
熔铸锆刚玉AZS耐火材料是以工业氧化铝、错英砂、脱硅锆为主要原料，外加少量Na20(以碳酸钠的形式加入;)熔剂，经电弧炉熔化后浇铸成型的耐火材料制品。通常按二氧化锆含量高低，将溶铸AZS耐火材料分为33号、36号和41号(AZS33#，AZS36#,AZS41#)三个品种。
AZS33#是熔铸AZS系列产品中使用量最大，使用最为广泛的产品，主要适用于熔化池的上部结构，工作池的池壁和池底，供料道等部位。
AZS36#除了具有和AZS33#电熔锆刚玉砖相同的铝锆共晶体外，还增加了较多的链锁状氧化锆结晶体，同时玻璃相含量较低，因此耐侵蚀性得到进一步的增强，所以适用于玻璃液流速较快或温度较高的区域，如熔化池热点附近的池壁等关键部位。
AZS41#含有更多均匀分布的氧化锆结晶体,在熔铸AZS系列产品中，其耐侵蚀性最好。因此，被选用玻璃窑炉的关键部位，如投料口拐角、流液洞、窑坎、池底鼓泡等部位，以使这些部位的寿命能与其它部位的寿命平衡。
根据浇铸的方式不同(图1-图3)，通常将熔铸锆刚玉耐火材料分为以下四类：
普通浇铸(PT):电熔砖在退火冷却过程中会形成部分缩孔，这些缩孔在浇铸冒口附近下方形成，含有这些缩孔的砖适用于不影响窑炉性能及寿命的部位。
倾斜浇铸(QX):这种特殊的浇铸方式可以促使缩孔集中于砖的一端，而另一端形成体，使砖材能发挥最大的使用价值。
准无缩孔(ZWS):这种浇铸方式在砖材底部留下极少的缩孔，致密性好，广泛应用于熔化池池壁部位。
无缩孔浇铸CWS):浇铸时使缩孔集中在大饶铸口处，冷却后将大浇铸口切除，成型后得到致密无缩孔砖。
图1普通浇铸PT型制品剖面示意图
图2倾斜浇铸QX制品剖面示意图
图3 准无缩孔(左)浇铸ZWS型和无缩孔(右)浇铸WS型制品剖面示意图
图4和图5所示为国内某公司浮法窑和马蹄焰窑的耐火材料配置情况，根据窑炉运行的实际需要，不同锆含量，和不同浇铸方式的产品分别布置在窑炉的不同部位，几乎涵盖了整个窑炉，由此可知熔铸AZS耐火材料对玻璃熔窑的重要性。
图4 横火焰窑(浮法窑炉)耐材布置
图5 纵火焰窑(马蹄焰窑)耐材布置
为适应玻璃窑炉的大型化、长寿化，玻璃产品的高质化，以及能源和环境保护的要求，开发出了多种新型熔铸锆刚玉材料。使用全氧燃烧工艺以后，玻璃窑上部结构所处空间的气氛化学组成变化很大，其中水蒸气的体积浓度约增大3倍，碱挥发物的体积浓度增至3-6倍，严重侵蚀玻璃窑上部空间的耐火材料。被侵蚀的耐火材料进入窑中的玻璃液，产生结石、条纹和气泡，影响玻璃的质量。在AZS中，SiO2构成了玻璃相的主体，直接决定玻璃相的数量。而Na20则影响玻璃相的粘度，Na2O含量大，则玻璃相粘度小，高温下软化快，容易渗出。减少SiO2和Na2O的含量可以降低玻璃相的数量，改善玻璃相的质量，从而降低玻璃相的渗出量。基于此，市场出现了低硅低钠的电熔AZS耐火材料，但该类产品对原料的杂质含量要求较高，导致产品生产成本太高，限制了其广泛使用。近期，研发人员开发出了超低渗出熔铸耐火材料新品种，如：RHIAG生产的REFEL1616ULX，西普生产的ER2001SLX。超低渗出熔铸耐火材料只含有约17wt.%的ZrO2,且Na2O提高至2wt.%左右，与低硅低钠的电熔AZS耐火材料相比，制造成本大幅下降，性能也有了明显改善，渗出量小于0.5%。
此外，针对生产一些特殊玻璃制品和窑炉特殊使用部位也相继开发了熔铸AZS耐火材料新产品，如西普公司开发/超白玻璃窖玻璃液接触部位使用的熔铸AZS新产品ER2010RIC，RHIAG开发了适合受冲刷严重的窑坎和流液洞部位使用的高性能新产品REFEL1240FVMo。
熔铸锆刚玉耐火材料的非均质性
熔铸AZS耐火材料是经熔化、精炼、浇铸、凝固、退火、冷加工等工序制得。熔融液体的凝固和硬化过程中，熔铸AZS耐火材料的晶体结构逐渐形成，首先是一次斜锆石析出，然后是在斜锆石-刚玉连线上析出铝锆共晶体，形成熔铸AZS耐火材料的骨架结构，刚玉和玻璃相最后析出，填充于铝锆共晶体的骨架间。熔铸AZS的显微结构如图6所示。
图6典型熔铸AZS的显微结构照片
白色的颗粒部分是一次斜锆石;灰白相间部分是铝锆共晶体;黑灰部分是由刚玉和玻璃相构成的基质
在冶炼、浇铸、冷凝条件不同时，会明显造成宏观结构和微观结构的不均匀性。宏观结构以缩孔形式出现，这通过图1-图3能够非常直观地观察到。在微观结构方面主要表现为化学组成、相结构特征和结晶尺寸、分布方式的不同，这就是所说的偏析，偏析能直接影响到产品的性能和实际应用。图7所示为熔铸锆刚玉砖内氧化锆的不均匀分布情况。为研究熔铸AZS耐火材料的偏析成因，丘必云等对不同牌号熔铸AZS耐火材料进行了全面剖析，发现熔铸制品的冷凝固化过程有一个自表面至中心沿垂直方向移动的固-液界面层，ZrO2初晶由于比重很大，在溶体内明显向下方沉降聚集，从而在过渡层出现富集ZrO2并且斜锆石细晶也长大成为卵状;铸件的大小、组成中含ZrO2多少、铸件的高度、冷却方式等工艺因素都会影响制品内部的温度场变化和相应固-液界面移动变化的快慢，以及玻璃相数量和粘度大小，从而形成偏析程度大小差别。丘必云等揭示造成熔铸AZS材料的偏析成因是在重力场作用下，受一定温度场变化为诱导，初晶相ZrO2向下沉积，在制品内部过渡带富集ZrO2相所造成，同时伴随产生宏观结构和显微结构的不均一现象。
图7熔铸锆刚玉砖内氧化锆的不均匀分布
通过以上分析可知，熔铸耐火材料是耐火材料行业的特殊耐火材料，同时也是玻璃溶窑必不可少的关键筑炉材料，其生产技术和质量直接影响玻璃液质量及窑炉寿命。同时由于生产工艺和材料本身的局限性，导致了熔铸AZS的非均质性，因此每一批次熔铸AZS耐火材料必须按照标准JC/T493-2015《玻璃熔窑用熔铸锆刚玉耐火制品》中的规定进行严格的检测和质量监督。
熔铸锆刚玉耐火材料检测注意事项
耐火材料性能的检测是在一定的控制条件下检测出来的耐火材料的质量水平。正确的性能检测可以正确评价耐火材料的实物质量。通过性能检测熔铸，找出各种因素与质量的关系，从而提出改进质量的途径并评价其效果，对优化材料的组成和结构，改进生产工艺，提高质量非常有益。熔铸耐火材料的显微结构、生产工艺与其它耐火材料有很大的区别。在使用性质上与其它耐火材料也有不同之处。除了常见的性能外，还有其它耐火材料所没有的重要性质：抗玻璃液侵蚀、玻璃相渗出温度、渗出量、气泡析出率。
为了实现玻璃熔窑的长寿命，同时获得高质量的玻璃，必须使用高抗玻璃液侵蚀的耐火材料为基础，所以测定AZS制品的静态下抗玻璃液侵蚀性能是表征材料能否适用于玻璃熔窑以及质量优劣的关键指标。
长期接触玻璃液部位的AZS制品，在实际使用过程中，因材料本身的原因或者耐火材料与玻璃液接触时发生物理化学变化，从而存在产生气泡的趋势。例如，澄清部及冷却部和流道部位的AZS制品，如果在工作温度下产生的气泡难以消除或者持续产生气泡，会影响玻璃液质量，甚至有可能使玻璃产生气泡缺陷，所以测定AZS制品气泡析出率也是判定其性能优劣的重要指标。
此外，AZS制品的玻璃相在高温环境中会渗出，成为熔铸耐火材料中的薄弱环节和侵蚀物质易于扩散的通道，影响材料的服役寿命，同时也会影响熔化玻璃液的质量熔铸，因此测定玻璃相初析温度以及渗出量是考核该种材料性能的重要指标，标准JC/T493-2015《玻璃熔窑用熔铸锆刚玉耐火制品》对这些关键指标均作了规定，表1列出了具体的性能指标参数。
表1熔铸AZS制品的理化性能指标
熔铸AZS生产工艺的特殊性(偏析现象)，决定了该种材料取样的特殊性，取样部位不同，各部位理化性能指标的分析结果也不同。标准JC/T493-2015中对熔铸AZS的取样部位和方法作了明确的规定。如图8和图9所示，对样砖的要求是：600mmx400mm>
图8 取样块部位(单位为mm)
图9 制样示例(单位为mm)
图10 第一层取样部位示意图(单位为mm)
图11 第二层取样部位示意图(单位为mm)
结论
熔铸AZS耐火材料是玻璃熔窑不可或缺的筑炉材料，其生产技术和质量直接影响玻璃液质量及窑炉寿命。玻璃工业的发展使玻璃窑炉火焰空间温度提高，也带来了大量的SO3、V2O5、水蒸气和碱性挥发物，对玻璃窑炉用耐火材料，尤其是上部结构使用的
熔铸AZS耐火材料提出了更高的要求。为适应和满足玻璃工业的发展需要，相继开发了多种新型熔铸AZS耐火材料。同时由于生产工艺和材料本身的局限性，导致了熔铸AZS的非均质性，材料不同部位的理化性能分析结果也不同。因此每一批次熔铸AZS耐火材料必须按照标准JC/T493-2015《玻璃熔窑用熔铸锆刚玉耐火制品》中的规定进行严格的检测和质量监督，为玻璃窑炉的安全稳定运行和高质量玻璃制品的生产提供保证。
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