氮化镁-综述：利用原生MgO细化镁合金晶粒

01

论文概述

镁合金具有低密度、高比强度、良好的铸造性和良好的可回收性等优点，在汽车、航空航天、便携式电子设备和生物医学行业等有着广泛应用。与铝（Al）合金相比，镁合金有一些局限性，例如低蠕变阻力、低拉伸性能、低耐腐蚀性和加工性能差等，而晶粒细化是克服这些局限性的有效方法之一。目前，Mg-Zr基合金是唯一可用的商业镁合金晶粒细化剂，但它不适用于含有Al、Si和Mn等元素的镁合金。然而，Mg-Al基合金是工业中应用最为广泛的镁合金，因此大量的研究工作都致力于寻找有效、低成本和易于使用的镁合金晶粒细化剂，特别是针对Mg-Al基镁合金。

近年来，在英国工程与物理科学研究委员会（EPSRC）的大力支持下，液态金属工程研究中心（LiME：Liquid Metal Engineering）将其基础研究聚焦于凝固的初级阶段，在预形核、异质形核、晶粒形成以及晶粒细化方面取得了显著进展。基于先前的研究氮化镁，英国Brunel University London的樊中云教授课题组全面综述了通过原生氧化镁（MgO）颗粒实现镁合金晶粒细化的机理和应用的进展，介绍了原生MgO颗粒的物理和化学特性，以及其在镁合金晶粒细化中的可行性；其次，概述了对于异质形核、晶粒形成的新认识，以及它们在镁合金铸造过程中的晶粒细化的研究进展；最后，讨论了利用原生MgO颗粒细化镁合金晶粒的潜力，以及未来镁合金晶粒细化的发展方向。

文章首先介绍了MgO的结构特点以及在镁合金熔体中的存在形式。由于镁具有很强的活性，在熔化和熔体处理期间容易瞬间形成氧化膜。分析表明镁合金中的氧化膜有三种类型：（1）新氧化膜：它们是熔体在转移和浇铸过程中，熔体表面与环境反应瞬间氧化形成的，它们的厚度为1-2 μm；（2）旧氧化膜：它们是镁合金在熔化过程中氮化镁，通过长时间持续氧化在坩埚中熔体顶部形成的。由于在熔体顶部使用保护气体，旧氧化膜通常含有S和F。旧氧化膜的厚度在5-10 μm；（3）铸锭表皮氧化膜：它们是从初始的镁铸锭中带入合金的。在三种氧化膜中，新氧化膜在合金熔体中最不容易去除，因此数量最多。新氧化膜不是致密的固体膜，而是含有纳米级MgO颗粒的液态膜（图1）。一般情况下，MgO颗粒主要以氧化膜的形式存在，而当熔体经过强化处理（intensive melt shearing）后，MgO可以以单个颗粒的形式存在熔体中。镁合金熔体中的原生MgO颗粒有两种形貌：一种是以{1 1 1}面为终止面的八面体，主要是镁合金熔体表面氧化形成的；另一种是以{0 0 1}面为终止面的立方体，主要是由镁蒸汽氧化，并随后重新引入合金熔体。透射电镜分析表明MgO{1 1 1}和MgO{0 0 1}与Mg之间存在位相关系，根据650 ℃时MgO和Mg的晶格参数计算出的晶格错配度为7.9%（图1），这表明MgO可以形核Mg，但是形核过冷度相对比较大。同时，通过分子动力学（MD）模拟分析MgO表面和液态Mg之间的相互作用以及Mg（液）/MgO（固）界面处的原子排列，可以得出MgO颗粒存在原子尺度的粗糙表面，从而进一步提高了MgO对Mg 的形核过冷度。

在熔炼和铸造过程中，由于镁合金熔体可与大气中的氧气和氮气或与保护气体反应形成氧化镁（MgO）和氮化镁（Mg3N2）、或一些其他夹杂物，如MgS和 MgF2等。然而，MgO颗粒是镁合金中的主要夹杂物，远高于其他夹杂物。实验结果表明在镁合金中，MgO是纳米尺度的固体颗粒，颗粒大小符合对数正态分布（log-normal）（d0 = 70 nm and σ= 0.45）。一般凝固条件下，镁合金熔体内的MgO数量约为1014 m-3，然而，当熔体经过强化处理（intensive melt shearing）后，MgO数量可达到1017 m-3。所以尽管含有其他夹杂物颗粒，但由于它们在熔体中的数量比较少，它们的存在不会改变凝固过程和最终的晶粒尺寸。

图1 镁合金中的MgO：（a）商业纯镁（CP-Mg）熔体中MgO薄膜，（b）氧化薄膜中MgO颗粒的扫描电子显微镜照片，（c）(1 1 1)MgO和(0 0 0 1)Mg的界面高分辨率透射电子显微镜照片，（d）MgO、Mg晶体以及其界面示意图

通过最近研究，我们认识到形核和晶粒形成是凝固中两个不同的过程。形核是指在基体表面通过三个原子层的厚度形成一个具有固相结构的原子层，这个原子层可以以外延生长的方式自由生长固相，因此，基体的形核能力（对应一个形核过冷度，ΔTn）和基体与固相的晶格错配度、基体与液体的界面情况有关，与基体尺寸无关。形核完成后，固相会继续生长，从而形成一个固相颗粒，该固相颗粒的曲率与该条件下的过冷度有关。而晶粒形成是指形核后形成的固相颗粒超过半球形，从而可以自由的生长。晶粒形成对应一个晶粒形成过冷度（ΔTgi），该过冷度可以通过自由生长模型（free growth model）计算得到。所以，晶粒形成与基体的性质无关，而只与形核后形成的固相颗粒的尺寸有关。

根据形核过冷度（ΔTn）和最大晶粒的形成过冷度（ΔTgi (1st)）之间的相互关系，我们确定了三种不同的晶粒形成模式：渐进式晶粒形成(PGI：progressive grain initiation)、爆发式晶粒形成(EGI: explosive grain initiation)和混合式晶粒形成(HGI: hybrid grain initiation)模式，并绘制了晶粒形成模式图（grain initiation map）（图2）。该图主要有三个区域：PGI区、EGI区和HGI区。在PGI区，晶粒形成从最大的固相颗粒开始，依次到小的固相颗粒，并在凝固再辉时结束；在EGI区，其中满足晶粒形成的固相颗粒可以一起形成，从而引发再辉，导致更小的固相颗粒不能形成晶粒；在HGI区，晶粒先通过EGI的形式形成，然后再以PGI的形式进行，直到再辉发生。图2b-2e展示了计算的Mg-1Al合金在未经过和经过熔体强化处理的凝固情况。从而可以发现，未经熔体强化处理的Mg-1Al合金是以HGI模式形成晶粒的，而经过熔体强化处理，Mg-1Al合金是以EGI模式形成晶粒的。

图2 （a）Mg-1Al 合金的晶粒形成模式图，Mg-1Al凝固曲线：（b）未经过和（d）经过熔体强化处理，以及Mg-1Al合金的晶粒形成速率：（c）未经过和（e）经过熔体强化处理

为了分析晶粒形成行为对晶粒细化的影响，我们建立了晶粒细化图，如图3所示。通过晶粒细化图，我们可以容易的分析出形核过冷度、冷却速率、溶质浓度和颗粒密度对镁铝合金晶粒尺寸的影响。从图3b-3c可以看出熔体强化处理可以显著的细化镁合金晶粒，主要原因是经过熔体强化处理，熔体内的MgO的数量显著增加，从而使以PGI为主的晶粒形成模式转变成了EGI为主的晶粒形成模式，从而细化了晶粒。结果表明熔体强化处理是利用MgO细化镁合金晶粒的有效方法。

图3 Mg-Al合金晶粒细化图：（a）经过熔体强化处理的Mg-1Al合金晶粒细化图（形核过冷度-冷却速度图），（b）Mg-Al合金未经过熔体强化处理的晶粒细化图（冷却速度为3.5K/s），（c）Mg-Al合金经过熔体强化处理的晶粒细化图（冷却速度为3.5K/s）

本文介绍了两种布鲁内尔大学先进凝固技术研究中心（BCAST: Brunel Centre for Advanced Solidification Technology）开发的两种熔体强化处理设备：双螺杆结构设备和转子-定子结构设备（图4）。经熔体强化处理的液态金属具有均匀的温度和成分，以及分散良好的夹杂物颗粒。同时，熔体强化处理设备可以和传统的凝固工艺设备相结合，例如BCAST开发了几种不同的合金生产工艺，如MC-HPDC（Melt conditioning-high pressure die casting）工艺、MC-DC（Melt conditioning-direct chill casting）工艺、MC-TRC（Melt conditioned twin-roll casting）工艺等。图5比较了传统的HPDC、DC、TRC和MC-HPDC，MC-DC和MC-TRC生产的镁合金的宏观组织，说明经过熔体强化处理，晶粒尺寸显著减小，可以显著提高镁合金的性能。此外，熔体强化处理工艺还有具有延续性，并可用于合金的回收利用。

图4 熔体强化处理设备示意图：（a）双螺杆高剪切设备，（b）转子-定子结构设备，（c）转子-定子装置顶端周围宏观熔体流动模式，（d）MC-TRC工艺

图5 新型工艺与传统工艺制作合金宏观组织图：（a，b）AZ91D合金，（c，d）AZ80合金，（e，f）AZ31合金

目前，传统的晶粒细化的研究主要集中在寻找更容易形核Mg的颗粒，从而开发镁合金晶粒细化剂。这种方法主要基于PGI的晶粒形成方式。而通过分析形核与晶粒形成的关系，我们认为在相同的条件下，基于EGI的晶粒形成方式能更好的细化晶粒，也就是说在相同的条件下，形核能力弱的颗粒（ΔTn大）比形核能力强的颗粒（ΔTn小）具有更好的晶粒细化效果，如图6所示，这与传统的认识不同。MgO具有较大的形核过冷度，具有利用EGI方式实现晶粒细化的可能性。在自然状态下，MgO颗粒主要以氧化膜的形式存在，熔体内部的MgO颗粒相对较少，因此，这种状态下的晶粒形成以PGI为主。然而，熔体强化处理可以很好的分散氧化膜中的MgO颗粒，增加镁合金熔体中MgO颗粒数量，从而使晶粒由PGI为主的方式转换成以EGI为主的模式，能更好的细化晶粒。

图6 未经过（MgO颗粒密度1014 m-3）和经过（MgO颗粒密度1017 m-3）熔体强化处理的Mg-1Al合金晶粒尺寸与形核颗粒的形核过冷度的关系图，红点表示EGI模式形成的晶粒数等于PGI模式形成的晶粒数，点线表示MgO的形核过冷度（约1.2K）

因此，为了更好的细化晶粒，理论上可以采取两种方法：（1）增加MgO的形核过冷度；（2）在去除镁合金中的MgO颗粒的情况下，添加更多比MgO形核能力更弱的颗粒。很显然方法（2）中完全去除熔体中的MgO颗粒是很困难的，因此方法（1）是最有可能的途径。通过第一原理分子动力学模拟发现，一些溶质原子可以吸附在MgO颗粒表面，增加其表面粗糙度，进而增加形核过冷度，例如实验表明Y原子可以吸附在MgO颗粒表面增加其形核过冷度，然而这个微小的变化不足以使晶粒尺寸发生明显的变化。从以上内容，我们可以看出充分利用原生MgO颗粒可以细化镁合金晶粒，而开发比原生MgO颗粒更有效的镁合金晶粒细化剂的空间很小。因此，我们可以充分利用原生MgO颗粒进行有效的晶粒细化，例如通过熔体强化处理分散原生MgO颗粒。

02

文章发表

该文章发表在《Journal of Magnesium and Alloys》2022年第10卷第11期：

[1] Z. Fan*, F. Gao, Y. Wang, S. H. Wang, J. B. Patel. Grain refinement of Mg-alloys by native MgO particles: An overview [J]. Journal of Magnesium and Alloys, 2022, 10 (11): 2919-2945.

03

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04

中文摘要

晶粒细化是提高镁合金铸造性能的重要途径之一，例如晶粒细化可以改善可铸造性、减少铸造缺陷、增强机械性能、提高耐腐蚀性和增加可回收性。尽管在过去的几十年中对镁合金的晶粒细化进行了广泛的研究，但目前还没有非常有效的晶粒细化剂用于细化镁铝合金，并且对晶粒细化机制的理解不足阻碍了镁合金晶粒细化的发展。在英国工程与物理科学研究委员会（EPSRC）资助的液态金属工程研究中心（LiME Hub）的研究计划中，我们在金属凝固初级阶段的研究，包括预形核、异质形核、晶粒形成和晶粒细化，取得了显著进展。在本文中，我们全面概述了利用原生氧化镁（MgO）颗粒细化镁合金的机理与应用。结果表明，通过对液态镁合金的强化处理（intensive melt shearing）可以使原生的MgO颗粒有效地细化镁合金，此方法适用于不同成分的镁合金。更重要的是我们发现 ：（1）添加形核能力强的颗粒并不一定能比原生的MgO有更好的细化效果；（2）通过减小MgO的形核能力从而通过促进爆发式晶粒形成，来更好的细化晶粒的方法难以实现。因此，我们认为最有效的方法是通过有效地分散熔体内的MgO颗粒，增加MgO在熔体内的颗粒密度（例如液态金属强化处理），从而实现镁合金的晶粒细化。

05

Abstract

A fine and equiaxed solidification process delivers multidimensional benefits to Mg-alloys, such as improved castability, reduced casting defects, enhanced mechanical properties, increased corrosion resistance and potential for increased recycled contents。 Despite extensive research on grain refinement of Mg-alloys in the last few decades, currently, there is no effective grain refiner available for refining Mg-Al alloys, and our current understanding of grain refining mechanisms is not adequate to facilitate the development of effective grain refiners。

Under the EPSRC (UK)LiME Hub’s research program, substantial advances have been made in understanding the early stages of solidification covering prenucleation, heterogeneous nucleation, grain initiation and grain refinement。 In this paper, we provide a comprehensive overview of grain refinement of Mg-alloys by native MgO particles。 We show that native MgO particles can be made available for effective grain refinement of Mg-alloys by intensive melt shearingregardless of the alloy compositions。

More importantly, we demonstrate that (1) the addition of more potent exogenous particles will not be more effective than native MgO; and (2) MgO particles are difficult to be made more impotent for grain refinement through promoting explosive grain initiation。 We suggest that the most effective approach to grain refinement of Mg-alloys is to make more native MgO particles available for grain refinement through dispersion, such as by intensive melt shearing。

06

作者简介

第一作者/通讯作者简介：

樊中云（第一作者/通讯作者），英国布鲁内尔大学教授，布鲁内尔大学先进凝固技术研究中心(BCAST: Brunel Centre for Advanced Solidification Technology ) 的创始人和主任,英国工程与物理科学研究委员会（EPSRC）资助的液态金属工程研究中心（LiME Hub）首席研究员/主任（PI/director），以及英国研究与创新委员会（UKRI）资助的跨学科循环金属研究中心首席研究员（PI）。主要从事的以下方面研究：（1）金属凝固初级阶段的研究，主要包括预形核、异质形核、晶粒形成和晶粒细化；（2）闭环可回收金属材料设计与开发；（3）轻金属加工创新技术研究与应用。目前，樊教授已发表400多篇学术论文，H-因子为58，总被引用次数约13860次（谷歌学术）。

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