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开发全固态电池（ASSBs）可以有效避免传统锂离子电池（LIBs）存在的热失控和易燃等风险，在所有固态电解质（SE，氧化物，硫化物和聚合物）中，固态硫化物电解质（SSE）具有优异的Li+传导率和良好的成形性，当其搭配层状Ni正极和高能量负极组装的电池可以达到500 kWh kg−1的比能量，将Li金属作为ASSBs的负极理论上可以获得最高的能量密度，但实际面临着许多关键的科学和工程问题。有鉴于此，韩国釜庆国立大学Pilgun Oh和韩国蔚山国立科学技术研究所Jaephil Cho等人重点讨论了负极材料（石墨，硅，Li金属）用于硫化物基ASSBs的研究进展及存在的问题，并给未来高能量负极体系的开发提供研究方向。
【图文简介】
插层型（如石墨），高能量合金型（如Si）以及Li金属是硫化物基ASSBs的典型负极材料，如图1所示，石墨作为硫化物基ASSBs的负极已经得到人们的广泛研究，对石墨性能衰减机理的研究为优化电极设计和制备提供基础，Si基材料具有较高的能量密度，但主要存在的问题是初始库伦效率低、导电性差、体积膨胀、粉化以及容量衰减，而Li金属负极虽然具有超高的比容量，但与SSEs之间存在化学不稳定性问题，并且在循环过程中也有巨大的体积变化。在2020年，三星报道了无负极全固态Li金属电池（无Li箔），采用LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2，Li6PS5Cl和Ag-C纳米复合物分别作为正极、SSE和负极，该电池体系表现出优异的循环和倍率性能，但仍存在体积膨胀问题。
图1. 典型的负极材料及硫化物ASSBs的最新进展和挑战。主要挑战包括电极体积膨胀大、界面接触差、化学/电化学稳定性差和锂枝晶生长快。
1. 石墨负极
石墨是一种典型的插层型负极材料，具有低价、资源丰富且循环寿命长等优点，目前已经应用在商业化LIBs中，而在ASSBs中，由于SE的离子传导率较低，石墨通常表现出更低的容量，为将石墨的容量全部发挥出来，相关的结构参数需要进行优化，包括颗粒尺寸，孔隙度，曲率，粘结剂组分以及复合电极的厚度。石墨负极在嵌入Li+的过程中会发生明显的颜色变化，由黑到蓝和红再到金色，因此可以采用原位光学显微镜观察颜色的动态变化来直观的判断Li+的嵌入状态，另外截面扫描电镜图像可以用来表征嵌入Li+后石墨的厚度变化，从而可以计算出膨胀率。
2. 高能量合金负极
在所有高能量负极中，Si最具吸引力，Si具有高的理论比容量（4200 mAh g−1）硫化物，丰富的储量以及低价环保的优点，然而，目前LIBs电池中只能添加少量的Si，这是由于Si负极在嵌Li后会发生巨大的体积膨胀（360%硫化物，Li4.4Si），同时也伴随着材料粉化，开裂和应力产生，从而导致充放电过程中电极结构整体性失效，电极和集流体分离以及持续的Li+消耗用于形成不断破裂的固态电解质界面（SEI）层，目前常用的Si负极开发策略应用于硫化物ASSBs中的有：材料工程（尺寸调控，表面形貌修饰，薄膜结构和合金化）以及体系优化（加压，具有先进粘结剂/导电材料的复合阳极和截止电压设置）。
图2. Si颗粒尺寸对电化学性能的影响。（a）不同尺寸Si电极的循环测试。（b）通过机械和手工研磨制备的纳米孔硅复合负极的电化学性能，纳米孔的存在有利于缓解嵌锂过程中Si的膨胀，但机械研磨制备的纳米孔硅颗粒是分散的，嵌锂过程中SEs发生弹性变形（c），而手工研磨制备的纳米孔硅颗粒是聚集的，嵌锂过程中SEs发生塑性变形（d）。
3. Li金属负极材料
Li金属具有超高的理论比容量（3860 mAh g−1）和低的电位（−3.04 V），然而，Li金属易遭受不稳定的副反应，持续的SEI生长以及枝晶生长，从而造成安全隐患和性能下降，SEs对Li金属是化学稳定的，但Li+扩散和Li金属/SE界面的动力学问题仍然存在。
图3.（a）化学气相沉积法在Li负极上合成纳米结构Li2Se的示意图及其沿方向投影的Li和Li2Se晶胞的SEM图像。（b）氟化的Li6PS5Cl电解质基Li负极示意图及其长期循环的性能和SEM图像。（c）LiH2PO4保护的Li金属负极示意图及其在ASSBs中的循环性能和相应的原位SEM图像。（d）具有双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）中间层的Li/SSE的电池示意图、恒流循环曲线和长期循环性能，LiTFSI降低Li/SSE的界面阻抗，原位形成了富含LiF的SEI层。
4. 负极材料的最新进展
4.1 全固态Li金属电池
最近，Lee等人提出无负极的全固态Li金属电池，其中Ag-C作为复合层，该电池可以实现可逆Li在Ag-C层和不锈钢集流体中沉积和剥离，Ag-Li合金的形成可以使Li优先沉积在Ag-C层和集流体的界面。
图4.（a）由LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2负极、Li6PS5Cl型固体电解质和Ag-C纳米复合材料组成的0.6 Ah全电池的长期循环测试及库仑效率。（b）高容量微孔碳化物衍生的三维（3D）碳结构的储锂机制：Li嵌入碳微孔中并形成Li团簇。（c）全固态锂金属电池示意图（Li枝晶存在Li/SE界面以及SE内部）和（d）3D结构的石墨负极用于Li沉积。
4.2 先进的Si负极体系用于ASSBs
图5.（a）由NCM811/Li6PS5Cl固态电解质/微米Si颗粒在有/无20 wt.%导电碳下组成的ASSB电池的充电曲线。（b）累积容量和累积SEI、Li-Si含量的关系比较。（c）在不同温度下循环的ASSB电池的充放电曲线。（d）含有99.9 wt.%微米Si复合负极的ASSB在室温下的循环寿命。Si负极和SE层在（e）充电状态、（f）放电状态时的聚焦离子束扫描电子显微镜截面图。（g）Si-C复合材料的TEM图像。（h）硅纳米颗粒（Si-NP）和碳包裹Si-NP负极的循环性能。
【总结与展望】
总之，本文系统地总结了典型负极材料在SSEs基ASSBs中的应用。石墨价格低廉，与SSEs相容性好，可以作为一个模型体系用于研究SSEs基ASSBs中存在的化学，电化学和机械性能等相关特性。相比于石墨负极，Si负极具有较高的比容量，但嵌锂过程中发生的巨大体积膨胀严重阻碍Si负极的商业化应用，Li金属是终极负极材料，但Li的高活性和柔性严重阻碍其应用在SSEs基ASSBs体系中，同时Li金属负极也存在体积膨胀的问题（图6a）。
图6.（a）比较不同类型的负极在初始、带电和放电状态下的体积变化，比容量根据电极进行计算。（b）理想集流体为可逆Li沉积/剥离提供空间，缓解体积变化。CNF集流体具有内部孔隙，可以提供Li沉积的空间。（c）实验测得的CNF-SSE负极体系的充放电曲线。
未来对于Li金属电池的研究可以考虑无负极Li体系，目前已经有研究表明采用无负极的Li金属电池可以实现均匀的Li沉积/剥离，但充电过程中仍存在体积膨胀，虽然对单体电池来说是微不足道的，但实际应用在电池模组中该体积膨胀效应就会被放大。因此，需要在负极侧设计先进的结构用来缓冲嵌锂过程中的体积变化，使得Li沉积/剥离发生在材料内部多余的空间/孔隙中（图6b），同时在材料表面设计亲Li催化剂作为“种子”用于降低Li沉积过程的过电位。针对此思路，作者也设计了含有40% v/v内部孔体积的石墨碳纳米纤维（CNF）负极用于SSE基ASSB体系，组装的半电池可以获得387.2 mAh g−1的放电容量，首次库伦效率为77.4%（图6c），Li沉积发生在CNF的内/外部。
这篇综述为今后SSE基ASSBs提供了一个研究方向，为开发负极材料应用于ASSBs给出了参考和建议。
Pilgun Oh*, Jeongsik Yun, Jae Hong Choi, Kashif Saleem Saqib, Tom James Embleton, Seohyun Park, Chaewon Lee, Jahanzaib Ali, Kyungmok Ko, and Jaephil Cho*, Development of High Energy Anodes for All-Solid-State Lithium Batteries Based on Sulfide Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022,
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