硫化物的颜色_硫化物测定 国标_硫化物

硫化物_硫化物的颜色_硫化物测定 国标

开发全固态电池(ASSBs)可以有效避免传统锂离子电池(LIBs)存在的热失控和易燃等风险,在所有固态电解质(SE,氧化物,硫化物和聚合物)中,固态硫化物电解质(SSE)具有优异的Li+传导率和良好的成形性,当其搭配层状Ni正极和高能量负极组装的电池可以达到500 kWh kg−1的比能量,将Li金属作为ASSBs的负极理论上可以获得最高的能量密度,但实际面临着许多关键的科学和工程问题。有鉴于此,韩国釜庆国立大学Pilgun Oh和韩国蔚山国立科学技术研究所Jaephil Cho等人重点讨论了负极材料(石墨,硅,Li金属)用于硫化物基ASSBs的研究进展及存在的问题,并给未来高能量负极体系的开发提供研究方向。

【图文简介】

插层型(如石墨),高能量合金型(如Si)以及Li金属是硫化物基ASSBs的典型负极材料,如图1所示,石墨作为硫化物基ASSBs的负极已经得到人们的广泛研究,对石墨性能衰减机理的研究为优化电极设计和制备提供基础,Si基材料具有较高的能量密度,但主要存在的问题是初始库伦效率低、导电性差、体积膨胀、粉化以及容量衰减,而Li金属负极虽然具有超高的比容量,但与SSEs之间存在化学不稳定性问题,并且在循环过程中也有巨大的体积变化。在2020年,三星报道了无负极全固态Li金属电池(无Li箔),采用LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2,Li6PS5Cl和Ag-C纳米复合物分别作为正极、SSE和负极,该电池体系表现出优异的循环和倍率性能,但仍存在体积膨胀问题。

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图1. 典型的负极材料及硫化物ASSBs的最新进展和挑战。主要挑战包括电极体积膨胀大、界面接触差、化学/电化学稳定性差和锂枝晶生长快。

1. 石墨负极

石墨是一种典型的插层型负极材料,具有低价、资源丰富且循环寿命长等优点,目前已经应用在商业化LIBs中,而在ASSBs中,由于SE的离子传导率较低,石墨通常表现出更低的容量,为将石墨的容量全部发挥出来,相关的结构参数需要进行优化,包括颗粒尺寸,孔隙度,曲率,粘结剂组分以及复合电极的厚度。石墨负极在嵌入Li+的过程中会发生明显的颜色变化,由黑到蓝和红再到金色,因此可以采用原位光学显微镜观察颜色的动态变化来直观的判断Li+的嵌入状态,另外截面扫描电镜图像可以用来表征嵌入Li+后石墨的厚度变化,从而可以计算出膨胀率。

2. 高能量合金负极

在所有高能量负极中,Si最具吸引力,Si具有高的理论比容量(4200 mAh g−1)硫化物,丰富的储量以及低价环保的优点,然而,目前LIBs电池中只能添加少量的Si,这是由于Si负极在嵌Li后会发生巨大的体积膨胀(360%硫化物,Li4.4Si),同时也伴随着材料粉化,开裂和应力产生,从而导致充放电过程中电极结构整体性失效,电极和集流体分离以及持续的Li+消耗用于形成不断破裂的固态电解质界面(SEI)层,目前常用的Si负极开发策略应用于硫化物ASSBs中的有:材料工程(尺寸调控,表面形貌修饰,薄膜结构和合金化)以及体系优化(加压,具有先进粘结剂/导电材料的复合阳极和截止电压设置)。

图2. Si颗粒尺寸对电化学性能的影响。(a)不同尺寸Si电极的循环测试。(b)通过机械和手工研磨制备的纳米孔硅复合负极的电化学性能,纳米孔的存在有利于缓解嵌锂过程中Si的膨胀,但机械研磨制备的纳米孔硅颗粒是分散的,嵌锂过程中SEs发生弹性变形(c),而手工研磨制备的纳米孔硅颗粒是聚集的,嵌锂过程中SEs发生塑性变形(d)。

3. Li金属负极材料

Li金属具有超高的理论比容量(3860 mAh g−1)和低的电位(−3.04 V),然而,Li金属易遭受不稳定的副反应,持续的SEI生长以及枝晶生长,从而造成安全隐患和性能下降,SEs对Li金属是化学稳定的,但Li+扩散和Li金属/SE界面的动力学问题仍然存在。

图3.(a)化学气相沉积法在Li负极上合成纳米结构Li2Se的示意图及其沿方向投影的Li和Li2Se晶胞的SEM图像。(b)氟化的Li6PS5Cl电解质基Li负极示意图及其长期循环的性能和SEM图像。(c)LiH2PO4保护的Li金属负极示意图及其在ASSBs中的循环性能和相应的原位SEM图像。(d)具有双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中间层的Li/SSE的电池示意图、恒流循环曲线和长期循环性能,LiTFSI降低Li/SSE的界面阻抗,原位形成了富含LiF的SEI层。

4. 负极材料的最新进展

4.1 全固态Li金属电池

最近,Lee等人提出无负极的全固态Li金属电池,其中Ag-C作为复合层,该电池可以实现可逆Li在Ag-C层和不锈钢集流体中沉积和剥离,Ag-Li合金的形成可以使Li优先沉积在Ag-C层和集流体的界面。

图4.(a)由LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2负极、Li6PS5Cl型固体电解质和Ag-C纳米复合材料组成的0.6 Ah全电池的长期循环测试及库仑效率。(b)高容量微孔碳化物衍生的三维(3D)碳结构的储锂机制:Li嵌入碳微孔中并形成Li团簇。(c)全固态锂金属电池示意图(Li枝晶存在Li/SE界面以及SE内部)和(d)3D结构的石墨负极用于Li沉积。

4.2 先进的Si负极体系用于ASSBs

图5.(a)由NCM811/Li6PS5Cl固态电解质/微米Si颗粒在有/无20 wt.%导电碳下组成的ASSB电池的充电曲线。(b)累积容量和累积SEI、Li-Si含量的关系比较。(c)在不同温度下循环的ASSB电池的充放电曲线。(d)含有99.9 wt.%微米Si复合负极的ASSB在室温下的循环寿命。Si负极和SE层在(e)充电状态、(f)放电状态时的聚焦离子束扫描电子显微镜截面图。(g)Si-C复合材料的TEM图像。(h)硅纳米颗粒(Si-NP)和碳包裹Si-NP负极的循环性能。

【总结与展望】

总之,本文系统地总结了典型负极材料在SSEs基ASSBs中的应用。石墨价格低廉,与SSEs相容性好,可以作为一个模型体系用于研究SSEs基ASSBs中存在的化学,电化学和机械性能等相关特性。相比于石墨负极,Si负极具有较高的比容量,但嵌锂过程中发生的巨大体积膨胀严重阻碍Si负极的商业化应用,Li金属是终极负极材料,但Li的高活性和柔性严重阻碍其应用在SSEs基ASSBs体系中,同时Li金属负极也存在体积膨胀的问题(图6a)。

图6.(a)比较不同类型的负极在初始、带电和放电状态下的体积变化,比容量根据电极进行计算。(b)理想集流体为可逆Li沉积/剥离提供空间,缓解体积变化。CNF集流体具有内部孔隙,可以提供Li沉积的空间。(c)实验测得的CNF-SSE负极体系的充放电曲线。

未来对于Li金属电池的研究可以考虑无负极Li体系,目前已经有研究表明采用无负极的Li金属电池可以实现均匀的Li沉积/剥离,但充电过程中仍存在体积膨胀,虽然对单体电池来说是微不足道的,但实际应用在电池模组中该体积膨胀效应就会被放大。因此,需要在负极侧设计先进的结构用来缓冲嵌锂过程中的体积变化,使得Li沉积/剥离发生在材料内部多余的空间/孔隙中(图6b),同时在材料表面设计亲Li催化剂作为“种子”用于降低Li沉积过程的过电位。针对此思路,作者也设计了含有40% v/v内部孔体积的石墨碳纳米纤维(CNF)负极用于SSE基ASSB体系,组装的半电池可以获得387.2 mAh g−1的放电容量,首次库伦效率为77.4%(图6c),Li沉积发生在CNF的内/外部。

这篇综述为今后SSE基ASSBs提供了一个研究方向,为开发负极材料应用于ASSBs给出了参考和建议。

Pilgun Oh*, Jeongsik Yun, Jae Hong Choi, Kashif Saleem Saqib, Tom James Embleton, Seohyun Park, Chaewon Lee, Jahanzaib Ali, Kyungmok Ko, and Jaephil Cho*, Development of High Energy Anodes for All-Solid-State Lithium Batteries Based on Sulfide Electrolytes, Angew. Chem. Int. Ed. 2022,

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