氯甲酸乙酯-人名反应及常见反应（H-J）

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上世纪70年代末，H. Kagan系统地的研究了二价镧系金属碘化物的还原特性，并在这一研究的基础上，发现在两倍当量的二碘化钐存在下溴代烷，碘代烷或TsO烷与醛酮反应可以生成相应的醇。最初的反应条件是以四氢呋喃为溶剂室温下反应24小时或回流几小时。Kagan也发现在反应中加入催化量的氯化铁可以明显地减少反应时间，而这一方法在后来被G.A. Molander进一步的研究发展。在1984年G.A.Molander第一次报道了在分子内发生的此反应，ω-碘代酯在二碘化钐和催化量的三价铁盐的存在下发生分子内的酰基取代反应，并进一步发生此反应生成复合多环脂烃。现在此类反应被统称为Kagan-Molander二碘化钐介导偶联。这个反应常用作分子内成环。酯和两分子的卤代烷烃反应生成叔醇。

,Kahne–Crich糖苷化反应

用常规的方法（如Koenigs-Knorr糖苷化反应，硫代糖苷等等），从位阻较大的糖或活性较低的糖制备糖苷是很困难的。直到1989年，D.Kahne及其课题组发现了一种新的制备糖苷的方法，他们将糖基亚砜和三氟甲磺酸酐溶于甲苯中，降至低温，加入一些亲核试剂（如醇，酚或胺）的甲苯溶液，反应得到相应的O-或N-糖苷。可以在没有邻基参与的情况下可以得到α-立体选择性的产物或在没有化学助剂的情况下得到β-立体选择性的产物。通过活化的糖基亚砜制备高立体选择性的O-,S-,或N-糖苷的反应被称为Kahne糖苷化反应(亚砜法)。

G.E. Keck及其团队在全合成perhydrohistrionicotoxin的过程中，遇到了将卤素置换为烯丙基的问题，他们通过卤代烃和烯丙基三丁基锡进行自由基反应很好的解决了此难题。此反应在催化量的AIBN作为自由基引发剂在80℃的苯中进行。此报道之后，卤代烃和烯丙基三丁基锡在自由基条件下偶联烯丙基化的反应被称为Keck自由基烯丙基化反应。

1992年Kennedy, R. M.等人报道了5-羟基烯烃和氧化铼(VII)(Re2O7)反应得到2-羟甲基四氢呋喃的反应。此氧化环化反应是顺式加成，产量稳定，但有少量的醇被氧化为羰基化合物。

尽管此反应有很高的立体选择性，但为了让底物完全反应需要加入多余化学当量的Re2O7。后来改进法加入了另一种氧化剂H5IO6共同反应，只需要催化量的Re2O7就可以将5-羟基烯烃氧化为相应的四氢呋喃羟甲基化合物，

羰基化合物和活泼亚甲基化合物在胺催化下缩合的反应。

该反应常用的碱性催化剂有哌啶、吡啶、喹啉和其他一级胺、二级胺等。常用的活泼亚甲基化合物有丙二酸二乙酯、米氏酸、乙酰乙酸乙酯、硝基甲烷和丙二酸等，但事实上任何含有能被碱除去氢原子的 C-H 键化合物都能发生此反应。Knoevenagel 反应是对Perkin反应的改进，活泼亚甲基化合物的存在，使得弱碱作用下，就能产生足够浓度的碳负离子进行亲核加成。弱碱的使用避免了醛酮的自身缩合，因此除芳香醛外，酮和脂肪醛均能进行反应，扩大了适用范围。该反应主要用来制备 α,β-不饱和化合物。

卤化芳烃・芳基三氟甲磺酸・芳基磺酸盐与Grignard试剂在铁催化剂的作用下进行的偶联反应。氯化芳烃是该反应最好的底物。而溴化芳烃与碘化芳烃在该条件下优先发生脱卤素化反应。

1879年A. Michael第一次报道了合成糖苷的反应，2,3,4,6-四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖基氯和4-甲氧基苯酚的钾盐在乙醇中反应，生成相应的β-D-O-苯基葡萄糖。但是乙酰基在强碱性条件下会发生水解，因此此条件只能用于制备芳香基葡萄糖，否则乙酰基会遭到破坏。二十年后，在1901年，W. Koenigs和E. Knorr改进了此反应，他们将四-O-乙酰基-α-D-吡喃葡萄糖基溴与过量的碳酸银在甲醇中反应得到了相应的β-D-O-甲基葡萄糖，而且乙酰基都完整保留。通过糖基卤化物和醇或酚在重金属盐或路易斯酸存在下制备烷基和芳基-O-糖苷的反应被称为Koenigs-Knorr糖苷化反应。

1957年，N. Kornblum及其团队发现将活化的苄基伯溴代物和芳基酮的α-溴代物等底物溶于DMSO中可以被氧化为相应的醛和苯基二羰基化合物。此方法的缺点是：苯环上没有吸电子基团的苄溴产率很低，而地活性的卤代物，如脂肪烷基卤代烷不发生反应。很快他们发现，将低活性的卤代烷转化为活性更高的对甲苯磺酸酯，在碱（如碳酸钠）存在的热的DMSO中能迅速发生氧化。利用DMSO作为氧化剂将卤代烷氧化为相应的羰基化合物的反应被称为Kornblum氧化。

Koser试剂：羟基（对甲苯磺酰氧基）碘苯， Hydroxy(tosyloxy)iodobenzene (HTIB)

HTIB是有碘苯很容易制备的试剂，可以对各种化合物进行OTs化。例如，由酮制备α-对甲苯磺酰氧基酮，对烯进行順式加成得到1,2-对甲苯磺酰氧基烷烃。

β-酮酯，丙二酸酯，α-氰基酯或α-磺酰基酯在亲核试剂存在下脱羧的反应

由α-吡啶基甲基酮盐和α,β-不饱和酮反应制备吡啶的方法。

Kumada（交叉）偶联反应（熊田偶联；Kumada coupling），又称Kumada-Corriu（交叉）偶联反应，熊田-玉尾-Corriu偶联反应(Kumada-Tamao-Corriu Cross Coupling)。是指烷基或芳基格氏试剂与芳卤或乙烯基卤，芳基三氟甲磺酸酯等等在镍或钯催化下的交叉偶联反应。

1991年氯甲酸乙酯，R.C. Larock首先报道了在钯催化下由2-碘苯胺和取代炔烃关环合成吲哚的反应。在以后的几年中Larock的团队又对此反应的应用范围进行了进一步的扩展。在钯催化下，邻碘苯胺和二取代炔烃进行杂环化合成2,3-二取代吲哚的反应被称为Larock吲哚合成反应。

劳森试剂【2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dithiadiphosphetane-2,4-disulfide】是一个常用于制取有机硫化合物的化学试剂，常温常压下为微黄色的固体粉末，具有强烈难闻的腐烂气味。1956年首先由芳烃与十硫化四磷反应制得。瑞典化学家Sven-Olov Lawesson仔细研究了其与有机化合物的反应，使其应用大大推广，因此名称也由此得来。劳森试剂的分子含有硫和磷交替组成的四元环结构。加热时发生解聚，生成两个不稳定的硫代磷叶立德（R-PS2），它们是主要的反应活性中间体。用两个取代基不同的劳森试剂反应时，在产物的31NMR谱中观测到了取代基发生互换的分子，因此证实了中间体R-PS2的存在。

酮和胺在过量的甲酸作为还原剂的条件下进行还原胺化的反应。当用醛作为底物的反应为。

Ley-Griffith氧化，又被称为TPAP氧化。

TPAP（nPr4N+RuO4-；TetraPropylAmmonium Perruthenate）对空气、水分稳定，能溶于有机溶剂和水。TPAP相比起四氧化钌的氧化力要弱，底物中若含双键，不会被氧化断裂，伯醇仅氧化到醛，不会过度氧化为羧酸。实验步骤简单，反应进行的也非常快。另外，因反应条件也很温和(Reviews: Ley, Synthesis, 1994, 639)，反应为均相，常用于对复杂分子的氧化，其高度的化学选择性对许多其它官能团不产生影响，例如：烯键、炔键、内酯、环氧，甚至缩醛、硅醚、四氢吡醚等。

1822年，Serullas把碘晶体加入到碱和乙醇中，得到一种黄色沉淀，其实就是碘仿。十年后J. Liebig 将三氯乙醛和氢化化钙水溶液反应，发现了氯仿。此反应并没有引起足够的重视，直到1870年，A. Lieben研究了碘，碱和很多羰基化合物的反应，发现了此类反应的机理，并以此为基础发明了碘仿测试。在光谱法表征化合物结构发明之前，碘仿测试是非常重要的表征化合物结构的方法。另外此方法是一个非常有用的制备少一个碳的羧酸的方法。甲基酮或2-位醇和次卤酸盐反应得到卤仿和羧酸的反应被称为Lieben 卤仿反应。

2000年Libeskind和Srogl提出了一种在中性条件下，过渡金属催化硫酯和硼酸进行偶联得到酮的新方法。在化学计量的噻吩-2-羧酸亚铜（CuTC）和催化量的钯催化下，硫代酸酯和芳基硼酸或烷基硼进行偶联得到酮的反应被称为Libeskind偶联反应。此反应是非常重要的把羧酸及其衍生物转化为酮的方法，此反应中硼酸或烷基硼为非碱性亲核试剂，因此反应条件比更温和。

林德拉催化剂（Lindlar catalyst）是一种选择性催化氢化的异相催化剂。由钯附着于载体上并加入少量抑制剂而成，含钯5～10％。通常使用的有两种：Pd-CaCO3-PbO/PbAc2、Pd-BaSO4-喹啉。由罗氏公司的化学家林德拉（Herbert Lindlar）发明。最初的制取方法是在碳酸钙浆液中还原氯化钯，并加入醋酸铅而得。在用林德拉催化剂的催化氢化反应中，炔烃只加 1mol 氢，得到顺式烯烃。

碱处理O-酰基羟肟酸重排得到异氰酸酯的反应。

1978年，J.L. Luche报道了使用镧系金属氯化物和硼氢化钠的混合物选择性地将α,β-不饱和酮还原为相应的烯丙醇。而后进一步研究了此反应的应用范围和一些限制，并发现使用CeCl3.7H2O/NaBH4在乙醇或甲醇中反应共轭烯酮（α,β-不饱和酮）发生1,2-还原的效果最好。使用氯化铈/硼氢化钠的混合物将共轭烯酮转化为相应的烯丙醇的反应被称为Luche还原。

炔铜或炔酯在过渡金属催化剂或叔膦的催化下异构成E, E构型的共轭二烯酮的反应。

MacMillan催化剂type1（α-氨基酸衍生的咪唑烷酮）可以作为不对称有机催化剂高对映选择性的催化Diels-Alder反应。这种催化剂可以非对映选择性地催化很多类型的反应。常见的有：DielsAlder reaction1；硝酮环加成2；吡咯的Friedel-Crafts反应3；吲哚的加成4；烯基Michael加成反应5；α-氯化反应6；氢化加成7；环丙烷化反应8；α-氯化反应9。

1912年，W. Madelung首先报道了在隔绝空气条件下利用两倍当量的乙醇钠高温加热将N-苯甲酰基邻甲基苯胺转化为2-苯基吲哚的反应。Madelung同时发现利用其他分子量更大的脂肪族醇盐（如正戊醇钠）可以提高产率。在强碱条件下N-酰基邻烷基苯胺进行分子内关环生成相应的取代吲哚的反应被称Madelung吲哚合成反应。1924年，A. Verley利用氨基钠作为碱也可以用于Madelung吲哚合成反应。

该反应是用高碘酸或高碘酸钠、将1,2-二醇氧化断裂的反应。

在有机合成中在羰基的α-位引入甲酸酯制备β-酮酸酯衍生物是非常常见的一个反应。

此反应常用的试剂有碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯等。但是要实现高选择性的C-甲酸酯化（产物A）氯甲酸乙酯，而不是O-甲酸酯化（产物B）的区域选择性常会遇到困难。

澳大利亚国立大学的化学家Lewis N. Mander教授在1983年发展了一种高区域选择性实现C-甲酸酯化的试剂，即氰甲酸甲酯，又称为Mander试剂。

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胺，醛和带有酸性较强的亚甲基的化合物进行三组分的胺甲基化反应。

此反应是Grob裂解反应的一个变形。

Martin硫化物脱水试剂可以将叔醇或仲醇脱水得到烯烃，但伯醇主要得到醚。机理与Burgess脱水试剂类似。

通过碱处理酰基苯磺酰基肼得到相应的醛的反应。

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低价钛[如TiCl3/LiAlH4生成的Ti(0)]催化羰基制备烯烃的反应。此反应是单电子转移历程。

三甲基氧鎓四氟硼酸盐(Me3OBF4)或是三乙基氧鎓四氟硼酸盐(Et3OBF4)被称为Meerwein试剂。这是一个十分hard的试剂，所以即使是醇或者胺也能被它甲基化(或乙基化)。

利用Al(Oi-Pr)3在异丙醇中还原酮得到相应的醇的反应。是Oppernauer氧化的逆反应。

Meerwein盐也称为Meerwein试剂，是指三甲基氧鎓四氟硼酸盐 (Me3OBF4)或是三乙基氧鎓四氟硼酸盐 (Et3OBF4)。此试剂以其发现者Hans Meerwein的名字命名，此烷氧鎓盐是很强的烷基化试剂。

Meisenheimer络合物也被称为MeisenheimerJackson 盐，由于此中间体的稳定存在，所以可以发生。胺对Sanger试剂（DNFB)进行原位进攻，得到原位取代物—Meisenheimer络合物。

反应中Sanger试剂反应速率比相应的Cl，Br和I硝基苯要快好多，这主要是因为F的强吸电子效应，F-Meisenheimer络合物是最稳定的，而SNAr反应的定速步骤是第一步生成络合物，离去基团的离去很快，对反应速率基本没有影响。

通过1,3-迁移α-炔基仲醇或叔醇异构化得到α，β-不饱和羰基化合物的反应。当炔基是端基炔时，产物是醛，而非端基炔则为酮。此反应机理与Rupe重排类似。

手性恶唑啉作为手性引导因子或在亲核取代过程中加入手性助剂，进行不对称C-C键形成的反应。

亚磷酸酯和卤代烷反应得到膦酸酯。

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共振稳定的碳负离子对活化烯烃的1,4-加成（共轭加成）。此反应是热力学控制的反应；加成反应的供体是活性亚甲基如丙二酸和硝基烷烃，反应的受体是活化烯烃如α,β-不饱和羰基化合物。

利用α-蒎烷-硼烷（Alpine-borane）不对称还原酮的反应。

Alpine-borane =B-isopinocampheyl-9-borabicyclo[3.3.1]nonane（B-异松蒎基-9-硼烷双环[3.3.1]壬烷）。

自由基与缺电子芳香杂环进行碳碳键生成的反应。

烯丙型亚砜在P(OMe)3存在下加热，发生[2,3]-σ-单电子重排，得到次磺酸酯，进而在P(OMe)3作用下转化为烯丙醇的反应。此反应立体选择性高。

利用偶氮二羧酸酯（通常为偶氮二羧酸二乙酯，DEAD）和三取代膦化物（通常为三苯基膦），亲核试剂和醇进行SN2反应构型翻转得到构型相反的取代产物的反应。

钯催化下芳基卤代物和双联硼试剂反应制备芳基硼酸酯的反应。也被称为Hosomi-Miyaura硼酸化反应。

活性 MnO2 广泛用于氧化α，β-不饱和基团（三键，双键、芳香环）的醇，通常脂肪族的醇氧化反应进行的非常的慢，可选择性氧化烯丙式醇，条件温和，不会引起双键的异构化。MnO2 的活性及溶剂的选择对反应至关重要，常用的溶剂有芳香性物质、二氯甲烷、乙醚、石油醚、己烷、丙酮等。极性溶剂中反应较慢，一般用二氯甲烷和过量的二氧化锰进行反应。二氧化锰可在不同pH下的高锰酸钾（KMnO4）和硫酸锰（MnSO4）的反应之中产生。由于是非均相催化剂，反应的后处理只需要简单地过滤。中性条件的缘故，不发生副反应，反映本身非常的简便。

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通过DCC和DMSO氧化醇得到醛酮的反应，也被称为Pfitzner-Moffatt氧化。反应中常常加入布朗斯特酸催化反应反应。与斯温氧化或Parikh-Doering氧化所不同的是，活性因子分子体积较大而容易受到空间位阻的影响。利用到这一特点，反应能够选择性氧化空间位阻较小的醇。另外，室温条件下反应能够进行也是其一大优点。作为副产物生成的尿素比较难除去，以及副反应硫醚化较容易发生也是反应的一个不足之处。

邻酰胺基联苯在硝基苯回流条件下利用三氯氧磷脱水关环得到菲啶环化合物的反应。

含有烯丙胺结构的邻卤代苯胺发生分子的Heck反应制备吲哚的反应。

此反应是迈克尔加成反应的一个变体，在路易斯酸催化下硅基烯醇醚对α，β-不饱和体系进行迈克尔加成的反应。

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在Lewis酸催化下醛和烯醇硅醚进行羟醛缩合的反应。

Mukaiyama试剂，2-卤-1-烷基吡啶盐（如2-氯-1-甲基吡啶盐）可用于酯化或酰胺化反应。

Swern氧化虽说副反应少实用性高，但是必须要低温无水的条件，而且反应中同时生成有毒的一氧化碳和有恶臭的二甲基硫化物。另外，Dess-Martin试剂等作为代表的高价碘试剂虽说没有这些问题，但是其存在潜在的爆炸性。

丙二烯基烯炔在氢自由基供体（如1,4-环己二烯）存在下在加热或光照条件下构建取代芳环的反应。反应机理同Bergman环化和Schmittel环化类似。

该反应以麻黄碱(该原料比较廉价易得)作为原料，在碱性作用下形成烯醇锂后，再与卤代烷烃进行手性烷基化反应，得到手性产物的方法。通过该方法可以吧麻黄碱部位转化为各种其他的官能团，比如酮，醇，醛或羧酸等。

未完待续。

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